Библиографическое описание:Experimental and Theoretical Study of ESI-MS Fragmentation Pathways in Pyrazole Derivatives : научное издание / Timur Yu. Ivanenko, Elizaveta S. Kormes. - Текст : непосредственный // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. - 2026. - Т.19, №2. - P. 369-378. - The present research was funded within the state assignment to the Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS (FWES-2026-0011). The authors thank Department of Organic Chemistry and Technology of Organic Substances of the M. F. Reshetnev Siberian State University of Science and Technology for help in synthesis and D. A. Masharova for mass-spectrometry research. - ISSN 1998-2836. - ISSN 2313-6049.
Аннотация:A comprehensive study of N-substituted 4-nitrosopyrazoles was performed using electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) combined with density functional theory (DFT) calculations. Protonated molecule [M+H]⁺ were successfully detected, and their fragmentation pathways were systematically investigated. DFT calculations revealed preferential protonation at the pyrazole ring nitrogen (N-1) due to its higher thermodynamic stability compared to oxygen protonation. Key fragmentation pathways involved cleavage of substituent bonds (NO, alkyl groups) while preserving the aromatic pyrazole core. Notably, compounds with bulky phenyl substituents exhibited reduced fragmentation efficiency. Comparative analysis demonstrated that ESI-MS predominantly yields substituent-driven fragmentation, whereas electron ionization leads to complete ring destruction. These findings provide critical insights into the gas-phase behaviour of nitrosopyrazoles and establish a foundation for predicting their mass spectrometric patterns
Было проведено комплексное исследование N-замещенных 4-нитрозопиразолов методом масс-спектрометрии с электроспрейной ионизацией (ИЭР) в сочетании с расчётами в рамках теории функционала плотности (ТФП). Протонированные молекулы [M+H]⁺ были успешно детектированы, а пути их фрагментации систематически изучены. Расчёты методом ТФП показали предпочтительное протонирование по атому азота пиразольного цикла (N-1) из-за его более высокой термодинамической стабильности по сравнению с протонированием по кислороду нитрозо-группы. Ключевые пути первичной фрагментации включали расщепление связей заместителей (NO, алкильных групп) с сохранением ароматического ядра пиразола. Примечательно, что соединения с объёмными фенильными заместителями демонстрируют пониженную эффективность фрагментации. Сравнительный анализ показал, что ИЭР в основном приводит к фрагментации заместителей, в то время как электронная ионизация вызывает полное разрушение цикла. Эти результаты дают важное представление о поведении нитрозопиразолов в газовой фазе и закладывают основу для прогнозирования их масс-спектрометрических характеристик
